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如何實現合成工藝的創新和優化

發布時間: 2019-03-13 09:01:15   試劑信息網
合成工藝的創新



合成工藝創新是有機合成中一個很重要得方面,涉及到許多方面的問題,本文只是從合成的角度來探討一下。好的合成工藝可以使一個頻臨滅絕的產品死而后生,可以使一個頻臨倒閉的化工企業死灰復燃,可以是一個好的化工企業蒸蒸日上,錦上添花。最好的合成工藝創新,應該首先從創造性地合成路線入手,如果您研究的合成路線,在國內外沒有報道,那么就是最先進的,如果成本很低,就會取得巨大的成功,相反,只是重復國內外的文獻,那么,你的工藝也就跟別人沒啥兩樣,別人可能比你做的更好。怎樣進行合成路線創新?

1.進行詳細的文獻調研,掌握文獻中各種合成路線,詳細分析每條路線的優缺點,從而設想出自己的合成路線。

2.參考同系列產品的合成路線,有時,可以從同系列產品的合成路線得到借鑒

3.搜索該產品的中間體,就可知道目前國內外的合成路線。這時就可以設計自己的新的合成路線了

4.在目前的合成路線基礎上,進行優化,改變價格高的原料為價格低的原料,例如,如反應中用氫化鈉作為堿,則可嘗試采用氫氧化鈉,氫氧化鉀等便宜的堿代替

5.如果有一部反應的收率很低,那么該步反應就是你的公關對象,通過優化反應條件,獲得較高收率,那你就取得了成功。




合成工藝的優化





1)合成工藝的優化主要就是反應選擇性研究

有機合成工藝優化是物理化學與有機化學相結合的產物,是用化學動力學的方法解決有機合成的實際問題,是將化學動力學的基本概念轉化為有機合成的實用技術。

反應的目標是提高收率,但是影響收率的因素較多,使問題復雜化?;瘜W動力學的研究目標是提高選擇性,即盡量使消耗的原料轉化為主產物。只有溫度和濃度是影響選擇性的主要因素。在一定轉化率下,主副產物之和是一個常數,副產物減少必然帶來主產物增加。提高轉化率可以采取延長反應時間,升高溫度,增加反應物的濃度,從反應體系中移出產物等措施。

溫度范圍的選擇

在兩個反應溫度下做同一合成實驗時,可以根據監測主副產物的相對含量來判斷主副反應活化能的相對大小,由此判斷是低溫還是高溫有利于主反應,從而縮小了溫度選擇的范圍。實際經驗中,一般采取極限溫度的方式,低溫和高溫,再加上二者的中間溫度,可判斷出反應溫度對反應選擇性的影響趨勢。

某一組分濃度的選擇

在同一溫度下(第一步已經選擇好的溫度下),將某一組分滴加(此組分為低濃度,其他組分就是高濃度)或一次性加入(此組分為高濃度,其他組分就是低濃度)進行反應,就可根據監測主副產物的相對含量來判斷該組分是低濃度還是高濃度有利于主反應。確定了某一組分的濃度影響,接下來就是研究該組分的最佳配比問題。相同的條件下,再確定其他組分濃度的影響。

2)定性反應產物

動力學研究方法要求副反應最小,而其他方法要求主反應最大。因此研究反應的選擇性,搞清副反應的產物結構是必要地前提。在條件允許的情況下,應盡量分析反應混合物的全部組分,包括主產物,各種副產物,分析他們在氣相色譜、液相色譜或薄層色譜上的相對位置和相對大小。從而可以看出各組分的相對大小及各組分隨溫度和濃度條件不同的變化。對不同的副反應采取不同的抑制方法。

  1. 首先搞清反應過程中那些副產物生成;

  2. 重點找出含量較多的副產物的結構,因為只有抑制了主要副反應,才能顯著提高主反應的選擇性;

  3. 根據主要副產物的結構,研究其生成的機理,速度方程和對比選擇性方程,并據此進行溫度效應、濃度效應分析;

  4. 由對比選擇性方程確定部分工藝條件,并據此設計獲取活化能相對大小和反應級數相對高低的試驗方按。

  5. 也應該找出最難除去的雜質的結構,進行(3),(4)的方法研究。

3) 跟蹤定量反應產物

在定性分析的基礎上,對同一實驗不同時刻各組分的含量進行跟蹤測試,根據跟蹤測試結果認識影響因素,再根據影響因素調整實驗方案。

  1. 可在同一實驗中考察原料、中間體、產物,各副產物在不同條件下的變化趨勢,從一個實驗中盡可能獲取更多的信息,實驗效率大大提高。

  2. 根據實驗過程中的新現象調整和修改預定方按,使每一具體實驗的目標多元化,即可使每一次實驗的目的在實驗中調整和增加,從而提高工作效率和研究開發進度。

  3. 將不同時刻、不同組分的相對含量,整理成表格或曲線,從數據表或曲線中觀察不同組分的數量,各組分在不同階段依不同條件的變化趨勢和變化率,從而找出宏觀動力學影響因素,并根據這些因素去調整溫度、濃度因素,以提高選擇性。這里的定量并非真正的含量,只是各組分的相對值。

4)分階段研究反應過程和分離過程

大多數人習慣于每次實驗部分都分離提純產品并計算收率。然而,除非簡單的實驗外這是不科學的。

  1. 研究開發的初始階段,分離過程是不成熟的,很難估算分離過程損失,這樣,所得產品不能代表反應收率。

  2. 實驗的最終結果是反應過程與分離過程的總結果,影響因素太多,考察某一影響因素太難。

  3. 一個實驗真正做到完成分離提純的程度很難,往往后處理時間多于反應時間,若每個實驗都做到提純分離,則工作效率降低。

  4. 為降低科研費用,往往進行微量制備,而微量制備的實驗幾乎不能完成全過程。比如精餾,沒有一定數量就無法進行。

  5. 反應過程中直接取反應液進行中控分析最接近于反應過程的在線測試,最能反映出過程的實際狀態,對于某一因素的變化的影響也最敏感,應用起來方便。

  6. 做好反應過程是分離過程研究的基礎。副產物越少,則分離過程越簡單。

5)程序升溫法確定溫度范圍

程序升溫法是另一種反應溫度的優化方法。其是在實驗的最初階段采用的。一般采用微量制備,物料以滿足分析測試即可。為使放熱反應的溫度可控制,反應物料不必成比例(一般使某一種原料微量)。 

在跟蹤測試的基礎上,采取程序升溫大方法,往往一次實驗即可測得反應所適合的溫度范圍,并可得到主反應與某一特定副反應活化能的相對大小和確認反應溫度最佳控制條件。一次程序升溫過程便可基本搞清主副反應活化能的相對大小和反應溫度控制的大致范圍,取得了事半功倍的效果。在低溫有利于主反應的過程中,隨著反應的進行,反應物的濃度逐漸降低,反應速度逐漸減慢,為保持一定的反應速度和轉化率以保證生產能力,就必須逐漸緩慢升溫以加速化學反應的進行,直至轉化率達到目標,這才實現最佳控制。

6)調節加料法 

滴加的功能有兩個,(1)對于放熱反應,可減慢反應速度,使溫度易于控制。(2) 控制反應的選擇性,對每種原料都應采取是滴加還是一次性加入對反應選擇性影響的研究。如果滴加有利于選擇性,則滴加時間越慢越好。如不利于選擇性的提高,則改為一次性的加入。溫度效應、濃度效應對反應選擇性的影響是個普遍存在的一般規律,但在不同的具體實例中體現出特殊性,有時某一種效應更重要,而另一種效應不顯著。因此必須具體問題具體分析,在普遍的理論原則指導下解決特殊的問題。

7)動力學方法的工藝優化次序

有了上面所述的方法,一般的工藝優化需要按以下的步驟進行。

  1. 反應原料的選擇:反應原料的選擇除了考慮廉價易得的主要因素外,另一個必須考慮的因素是副產物的形成,所用的原料應該盡可能以不過多產生副反應為準,原料的活性應該適當,活性高了相應的副反應形成的速度也就加大了,原料的反應點位應該盡可能少,以防進行主反應的同時進行副反應。

  2. 溶劑的選擇:主要根據反應的性質和類型來考慮:非質子極性溶劑:乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮;質子極性溶劑:水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等;極性非常小的溶劑:石油醚、正己烷、乙酸乙酯、鹵代烴類、芳香烴類等。
    重復文獻條件,對反應產物定性分析。

  3. 變化反應溫度確認主副反應活化能的相對大小并確定溫度控制曲線。

  4. 根據副產物的結構改變加料方式,以確定主副反應對某一組分的反應級數的相對大小并確定原料的加料方式。此時反應選擇性已達最佳。

  5. 選擇轉化率的高低。力求轉化完全或回收再用。此時反應收率最佳。

  6. 選擇簡單的分離方式并使分離過程產物損失最小。此時優化的工藝大到了。

  7. 酸堿強度的影響:強酸還是弱酸,強堿還是弱堿,有機酸還是有機堿。在質子性溶劑中一般選擇無機堿,因為此時無機堿一般溶于這類溶劑中使反應均相進行,例如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶于醇中,但是弱無機堿碳酸鈉等不容于該類溶劑,須加入相轉移催化劑;在非質子極性溶劑中一般選擇有機堿,此時反應為均相反應,若選擇無機堿一般不溶于該類溶劑,也需加入加入相轉移催化劑。

  8. 催化劑的影響:相轉移催化劑,無機鹽,路易斯酸,路易斯堿。

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