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尼龍之父:華萊士?卡羅瑟斯

發布時間: 2019-01-04 09:22:14   試劑信息網

在今天,當我們走進一家商場選購服裝,總有五彩繽紛琳瑯滿目的衣物可供選擇。不過,在20世紀初,當人類還基本依賴棉花、蠶絲等天然存在的纖維來織造衣服時,對普通家庭來說,添置一件嶄新的衣服可謂是一件奢侈的事情。正是近百年來合成纖維的飛速發展,才使得現今我們的衣櫥中能夠掛滿各式各樣的衣服。這一偉大變革的背后是許許多多科學家的辛勤努力。其中有這樣一位科學家,他在這個世界上僅僅走過了41年的短暫旅程,卻為合成纖維乃至整個高分子科學的發展作出了不可磨滅的貢獻,他就是美國化學家華萊士·卡羅瑟斯。


從伯靈頓到杜邦


華萊士·卡羅瑟斯(圖1)于1896年4月27日出生于美國艾奧瓦州東南部的伯靈頓,是家中四個孩子中的老大。在這片位于美國中部大平原上、密西西比河畔的安靜小城,卡羅瑟斯度過了幼年時光。5歲時,卡羅瑟斯隨父母搬到州府得梅因,在那里完成了小學和中學教育??_瑟斯聰穎好學,自幼就對科學產生了濃厚的興趣。1915年,卡羅瑟斯進入密蘇里州的塔基奧學院攻讀本科學位。雖然一開始選擇了英文專業,但他很快就由于對化學興趣濃厚而轉入化學專業。


華萊士·卡羅瑟斯(1896-1937)


1920年,卡羅瑟斯在塔基奧學院獲得理學學士學位,隨后進入伊利諾伊大學繼續深造。1921年碩士畢業后,卡羅瑟斯到南達科他大學擔任了一年的化學講師。在這段時期,他開始獨立進行化學研究。1922年,他回到伊利諾伊大學,在有機化學家羅杰·亞當斯(Roger Adams)的指導下攻讀博士學位。亞當斯是一位杰出的化學家,在有機化學的許多領域作出了重要的貢獻;同時他也是一位著名的教育家,一生桃李滿天下,我國已故的著名有機化學家邢其毅院士就是他的學生。在這位名師手下,卡羅瑟斯不僅經歷了嚴格的學術訓練,而且真正做到了“青出于藍而勝于藍”,以至于多年以后,亞當斯高度稱贊他是“全國最杰出的有機化學家”。


在1924年獲得博士學位后,卡羅瑟斯留在伊利諾伊大學擔任有機化學的講師。1926年他前往哈佛大學,繼續從事有機化學的教學工作。雖然在世界知名學府任職,但卡羅瑟斯并不滿意,因為講師的職位不能給予他充足的機會在研究中施展拳腳。也就是在這時,幾百公里以外的杜邦公司向他發出了邀請。


杜邦公司由法國移民埃留特·伊雷內·杜邦(éleuthère Irénée du Pont)于1802年在美國特拉華州的威爾明頓附近創建,最初生產火藥,到20世紀初已經發展為頗具規模的化工企業。1926年,時任杜邦公司研發部門負責人的查爾斯·斯泰恩(Charles Stine)認為公司應當加強對基礎科學研究的投入,并提出了包括有機合成和高分子化學在內的若干研究方向。為了實現他的計劃,斯泰恩到處物色優秀的科研人員,而正在哈佛任教的卡羅瑟斯也進入了他的視野。


雖然在哈佛并不得志,卡羅瑟斯起初卻并不愿意接受杜邦提供的職位,因為他擔心進入工業界后會受到更多的束縛。為了打消他的顧慮,杜邦的高管親赴哈佛,不僅開出幾乎是他在哈佛工資兩倍的優厚薪水,還向卡羅瑟斯保證,他加盟杜邦后,可以選擇任何自己感興趣的領域進行研究,并且杜邦會為他提供助手和充足的科研經費?;蛟S是被杜邦的誠意打動,1928年2月,他正式在杜邦就職。不久,杜邦公司又招來多位化學博士,組成由卡羅瑟斯領導的一個團隊(圖2)。很快,他就帶領團隊開始專注于高分子材料領域的研究。


圖2 卡羅瑟斯在杜邦公司的實驗室工作


探索高分子的奧秘


塑料、橡膠、合成纖維……這些形態和性能各異的材料,有著一個共同的特征,那就是由小分子之間互相反應形成大型分子,即通常所說的高分子化合物或者聚合物,例如常見的塑料聚乙烯,就是由許許多多的乙烯分子“聚”在一起得到的長長的分子鏈。除了這些合成材料,淀粉、纖維素、蛋白質、DNA等天然存在的物質也屬于高分子化合物。天然的高分子化合物構成了生命活動的基礎,而合成的高分子材料則進一步給我們帶來了舒適美好的生活。


人類很早就開始利用各種天然高分子材料,比如棉花、蠶絲和天然橡膠等。到19世紀末20世紀初,人們對高分子材料有了進一步的認識,不僅已經能夠通過化學反應對天然的高分子材料進行改造,而且在有意或無意中已經開始以煤或石油中提取的化學物質為原料,合成出自然界不存在的高分子材料。


然而,盡管新的高分子材料開始嶄露頭角,人們對這些“龐然大物”的本質仍然是一頭霧水。當時許多科學家雖然已經注意到,高分子化合物的許多性質與小分子迥異,但是卻不大相信真的存在這樣大的分子,認為這些材料不過是小分子們靠著分子間作用力聚集起來的。就好比煮湯圓時,一堆湯圓很容易就會黏成一團,但只要稍稍攪拌就能把它們分開。而在另外一些科學家,例如德國化學家赫爾曼· 施陶丁格( Hermann Staudinger)看來,高分子化合物更像是項鏈,把原子連接起來的是堅固的繩子——真正的化學鍵。


卡羅瑟斯對施陶丁格的觀點非常認同。他認為,如果高分子化合物是許許多多的原子通過化學鍵連接得到的,那么一定可以通過化學反應將小分子變成高分子。那么如何實現這個想法呢?


研發聚酯功虧一簣


設想有2個不同的分子,其中一個帶有A結構,另外一個帶有B結構,同時A和B可以在一定的條件下變成A-B結構,也就是說這2個分子在一定條件下會發生化學反應變成一個分子。例如乙酸(醋酸)和乙醇(酒精)這2種分子在合適的條件下會通過一種叫做酯的結構相連,合為一個分子乙酸乙酯(圖3)。新的分子比乙酸和乙醇的分子都要大一些,但它仍然是個小分子。


 乙酸(一元酸)       乙醇(一元醇)             乙酸乙酯(小分子)                 水


圖3 酯化反應球棍模型


但卡羅瑟斯想到,如果其中一個分子中帶有2個而不是1個A結構,例如把乙酸換成乙二酸,那么這個分子AA就可以同時和兩個帶有B結構的分子相連,成為B-AA-B。如果進一步用含有兩個B結構的分子BB參與反應,例如用乙二醇代替乙醇,那么會發生什么樣的反應呢?顯然,只要雙方數目相同,它們可以一直反應下去,互相連接成一條長長的鏈條…AABB-AA-BB…,也就是說形成了高分子化合物。這樣的高分子由于含有許許多多酯的結構,因此被稱為聚酯。


這一反應是今天許多高分子材料賴以形成的基本原理,聽上去似乎也不難實現。從20世紀20年代末到30年代初,卡羅瑟斯和他的團隊正是按照這個思路開展實驗的。然而,他們很快發現實驗遠沒有那么容易——他們得到的聚酯分子量只有幾千。作為對比,我們常用的高分子材料的分子量通常至少要達到數萬,許多甚至有幾十萬、幾百萬。而過低的分子量無法賦予高分子材料足夠的機械強度,因此幾乎毫無用處??_瑟斯和他的團隊只能說剛剛跨進高分子世界的門檻,距離成功還遠得很。


問題出在哪里呢?剛才我們提到,酸和醇反應會生成酯。但這個反應其實是可逆的,也就是說生成的酯還可以重新分解成酸和醇。因此,即便我們把乙二酸和乙二醇或者類似的二元酸和二元醇放在一起,生成的分子鏈依然會一會兒變長,一會兒變短,總的結果就是平衡在較低的分子量,再也無法增長。


那么如何克服這個難題呢?如果仔細觀察反應式,就會發現,酸和醇在聚合的同時,會生成副產物——水。如果我們不停地把水移走,那么反應式就能朝著向生成聚酯的方向進行,因為聚酯將得不到足夠的水分子來重新分解成酸和醇??_瑟斯和他的團隊采取了這個思路,改進了實驗裝置,將反應生成的水移除出去,使得所合成聚酯的分子量大幅提高。伴隨著更高分子量而來的是更加優異的機械性能。不僅如此,卡羅瑟斯的團隊成員還發現,用這種方法得到的聚酯可以被加工成像棉線和蠶絲那樣的纖維,強度甚至優于這些材料。用合成纖維取代天然纖維看上去指日可待了。


然而卡羅瑟斯很快發現了問題:他們得到的聚酯熔點太低,這意味著用它做成的衣物不能用熱水洗,否則就失去了強度變成黏乎乎的一團;而且這種材料很容易溶解在許多有機溶劑中,這大大限制了它的應用??_瑟斯和他的團隊嘗試了不同的原材料,但是問題依舊。最終他們得出結論;聚酯不是一種有前途的高分子材料。到1933年,這個項目逐漸被放棄。


卡羅瑟斯遇到的這個問題直到多年以后才被英國化學家約翰·溫菲爾德(John Whinfield)和詹姆斯·迪克遜(James Dickson)解決??_瑟斯和他的團隊使用過的大部分二元酸的分子鏈都過于柔軟,這導致了形成的聚酯具有熔點低等缺點。而英國科學家們使用了另一種二元酸——對苯二甲酸。在這種分子中,碳原子形成六元環,分子骨架變得更加堅硬,前面提到的這些問題自然迎刃而解。將它與乙二醇反應,就得到了現在廣泛應用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),也就是俗稱的滌綸(圖4)。很快,這種材料不僅成為了重要的化學纖維,大量用于生產服裝,還用于更多的場合,例如制造飲料的包裝瓶。如今,聚酯已經成為了一種非常重要的高分子材料。


有趣的是,卡羅瑟斯和他的團隊曾經嘗試過與對苯二甲酸化學結構非常接近的二元酸——鄰苯二甲酸,但是效果不佳,至于他們為什么沒有繼續嘗試對苯二甲酸就不得而知了??傊?,卡羅瑟斯在距離成功只有一步之遙的地方停下了腳步,不得不說是非常遺憾的事情。盡管如此,他的工作仍然為聚酯的開發做出了重要的貢獻。而幾年之后,他牢牢地抓住機會,再沒有讓成功和自己擦肩而過。


圖4  滌綸的生成過程


再戰尼龍大獲成功


就在卡羅瑟斯帶領團隊潛心探索高分子科學領域時,他的主管斯泰恩獲得晉升,埃爾默·博爾頓(Elmer Bolton)接替了他的職務。博爾頓掌舵杜邦公司研發部門后,調整了指導思想。博爾頓認為,企業的研發部門不應該單純著眼于基礎科學問題,而應該開發出新的產品,幫助公司獲取更多的利潤。他認為合成纖維是一個非常有市場潛力的項目,在他的鼓勵下,1934年,卡羅瑟斯重新開始了尋找合成纖維的努力。


卡羅瑟斯這一次將目光投向另一類化合物——胺。就像醇和酸反應生成酯,胺也可以與酸反應,生成的化合物叫做酰胺(圖5)。這個名字聽上去有些陌生,但實際上它存在于我們每一個人的身體中。在生物體內,氨基酸之間就是通過互相反應生成酰胺結構,即通常所說的肽鍵,彼此連接,最終合成為蛋白質的。

圖5 酰胺結構球棍模型


卡羅瑟斯仍然采取了類似的思路: 如果把分子中同時具有兩個胺結構的分子,即所謂二元胺,和二元酸反應(nAA+nBB→[AA-BB]n),或者直接讓氨基酸與自身反應(2nAB→[AB-AB]n),持續不斷的酰胺化反應就會把小分子一個個連接起來,最終得到高分子材料——聚酰胺,也就是俗稱的尼龍。而且他預計,由于聚酰胺分子之間的相互作用要比聚酯分子之間更加強烈,因此聚酯的熔點低、易溶于有機溶劑等問題都可以得到解決。


實驗結果證實了卡羅瑟斯的預測。他的團隊首先以含有9個碳原子的氨基酸——9-氨基壬酸為原料成功得到了聚酰胺,這也就是第一種尼龍——尼龍9。這種材料的熔點大大高于之前合成出的聚酯。之后他們又嘗試了許多不同的原材料組合,其中由己二酸和己二胺反應得到的尼龍不僅性能優越,原材料也易于獲得,被杜邦公司相中進行進一步研究并力圖實現工業化生產,它就是日后大名鼎鼎的尼龍66。


雖然在實驗室獲得了成功,尼龍要想真正實現工業化生產還面臨許多技術難題。首先杜邦公司尚不具備生產合成尼龍66的2種原材料(圖6)——己二酸和己二胺的能力,尤其是己二胺在當時尚無工業化生產的先例,因此杜邦公司必須首先確保原材料的供應。其次,尼龍的高熔點確保了它能夠在很寬廣的溫度范圍內使用,但這也給加工帶來了極大的挑戰,因為研究人員必須采用很高的溫度將尼龍熔化才能將其進一步制成纖維,但在如此高的溫度下,尼龍變得很容易分解。另外,當時的美國剛剛經歷了大蕭條,元氣大傷,在這種情況下投入大量資金和人力開發新產品是具有極大風險的。好在杜邦公司從上至下齊心協力,終于攻克了所有的技術難關。

圖6 尼龍66的生成過程


卡羅瑟斯最初只是把他合成的高分子材料命名為“纖維66”。如此土氣的名字顯然不適合向大眾推廣,于是杜邦高層篩選了幾百個備選的商品名稱,最終覺得“nylon”(音譯為尼龍)這個詞好聽又好記,而且暗喻了不跑線(no run)的優點。但是這個隱喻藏得實在太深,以致人們對它進行了千奇百怪的解讀。例如由于日本在當時是蠶絲的重要生產國,在紡織品市場上和美國進行著激烈的競爭,同時兩國的外交關系也日趨緊張,因此有人懷疑這個詞是“Now You've Lost, Old Nippon”(現在你輸了,日本佬)的縮寫。這種離譜的解釋流傳如此之廣,以至于杜邦公司不得不出面辟謠。


卡羅瑟斯不僅成功開發出了尼龍,還促成了另一種重要的高分子材料——合成橡膠的發現。1930年的一天,他的團隊中的一位成員意外地發現,一種名為氯丁二烯的分子會發生聚合,得到富有彈性、類似天然橡膠的固體??_瑟斯抓住這個發現進行后續研究,促成了第一種合成橡膠——氯丁橡膠的發明。


卡羅瑟斯的研究對發展高分子科學的理論體系也做出了很大的貢獻。合成高分子材料過程中一個非常關鍵的問題是如何控制分子鏈的長度,也就是產物的分子量??_瑟斯提出了預測高分子化合物分子量的卡羅瑟斯方程,它至今仍然是每個高分子科學專業學生必須學習的內容。


前面提到,在有關高分子化合物本質的爭論中,卡羅瑟斯堅定地站在施陶丁格一邊。同時他的實驗為施陶丁格的假說提供了有力的證據。最終,施陶丁格因對高分子科學的諸多貢獻而獲得了1953年的諾貝爾化學獎。在獲獎后所做的報告中,施陶丁格特地提到了卡羅瑟斯在合成尼龍方面所做的工作。1974年諾貝爾化學獎得主、著名高分子科學家保羅·弗洛里(Paul Flory)也曾在卡羅瑟斯手下工作。在獲獎演說中,弗洛里深情回憶起在杜邦的歲月,感謝卡羅瑟斯引領自己走上探索高分子世界的道路。

 

而更為成功的是卡羅瑟斯所研發產品對世界的影響,1938年10月,杜邦公司首次向公眾介紹了尼龍,并將尼龍制成的絲襪作為主打產品,在隨后的一兩年間,于公司所在地威爾明頓小規模發售,并在1940年進一步面向全國銷售。尼龍剛一面世就獲得了巨大的成功,在威爾明頓發售時,4 000雙絲襪在3個小時內被一搶而空,而隨后的全國銷售更是創下了4天內賣出400萬雙絲襪的記錄(圖7)。不久,太平洋戰爭爆發,尼龍和氯丁橡膠更是取代了日本的真絲制品和東南亞的橡膠,運用在軍事工業的方方面面,為盟軍的最終勝利立下汗馬功勞。


圖7 杜邦公司在洛杉磯展示的巨型絲襪


過早隕落的明星


在外人眼中,卡羅瑟斯堪稱事業有成的典范。1936年,他當選美國科學院院士,這是化學工業界的研究人員首度獲此殊榮,可以說充分體現了美國科學界對他的貢獻的認可。同年,他組建起自己的小家庭,可謂雙喜臨門。


然而,又有多少人知道隱藏在耀眼光環背后的苦楚呢?長期以來,卡羅瑟斯一直為抑郁癥所困擾。在杜邦工作期間,隨著卡羅瑟斯學術成果的增加,其抑郁病情也在不斷加重。最終使他深陷泥沼的,除了工作上的壓力,還有來自家庭和個人情感的種種矛盾——1933年,他曾經把父母接來與自己同住,但是兩代人之間的關系很快變得緊張,特別是他的父母非常不滿意他與一位離異女性的交往。


到了他風光無限的1936年,嚴重的抑郁癥卻已迫使他不得不暫停工作進行治療和休養,此后雖然又重返工作崗位,但是基本不再負責具體工作。1937年初,他的妹妹因肺炎去世,這無疑又給了他重重的一擊。


1937年4月28日,剛剛過完41歲生日的卡羅瑟斯又來到杜邦公司工作。第二天,他前往離威爾明頓不遠的費城,在一家旅館的房間里喝下了摻有氰化物的果汁,結束了自己的生命,身后留下新婚的妻子和尚在腹中的女兒,還有即將大放異彩的一對“兒女”——尼龍和氯丁橡膠。他自殺時沒有留下任何遺囑,沒有人知道他生命的最后一刻在想什么,一代科學奇才就此告別了這個世界。


記得某位從事高分子科學研究的同事在和筆者談到卡羅瑟斯時,曾經無不惋惜地說,以他的才能,如果能多活幾十年,獲得諾貝爾獎恐怕毫無懸念。然而歷史沒有如果,這位杰出的科學家畢竟過早地走了,留下了無盡的遺憾。不過,在卡羅瑟斯離世幾十年后的今天,凝聚了他以及同時代許多科學家心血的高分子材料已經極大地改變了我們的生活,我想這足以告慰他的在天之靈。

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